微生物燃料电池及其应用研究进展

    微生物燃料电池(ＭＦＣ)是一种以微生物为阳极催化剂,将化学能直接转化成电能的装置。利用ＭＦＣ不仅可以直接将水中或者污泥中的有机物降解,而且同时可以将有机物在微生物代谢过程中产生的电子转化成电流,从而获得电能。因此,无论是利用ＭＦＣ输出电能的特点进行新型能源的开发,还是利用ＭＦＣ电流与水中有机物之间的定量关系进行新型污水水质检测方 法的研究,以及利用ＭＦＣ的特殊环境对特殊性能的微生物进行驯化,对ＭＦＣ的研究均具有重要的理论意义和应用价值。本文将从电池基本结构、微生物驯化和应用研究等方面对微生物燃料电池的研究现状和应用前景进行综述及分析。

    1　基本结构和运行原理

    与其他类型燃料电池类似,微生物燃料电池的基本结构为阴极池加阳极池。根据阴极池结构的不同,ＭＦＣ可分为单池型和双池型2类;根据电池中是否使用质子交换膜又可分为有膜型和无膜型2类。其中单池型ＭＦＣ由于其阴极氧化剂直接为空气,因而无需盛装溶液的容器,而无膜型燃料电池则是利用阴极材料具有部分防空气渗透的作用而省略了质子交换膜。

    ＭＦＣ的阳极材料通常选用导电性能较好的石墨、碳布和碳纸等材料,其中为提高电极与微生物之间的传递效率,有些材料经过了改性[5]。阴极材料大多使用载铂碳材料,也有使用掺Ｆｅ3+的石墨[1]和沉积了氧化锰的多孔石墨[6]作为阴极材料的报道。

   ＭＦＣ基本工作原理为[7]:①在阳极池,水溶液中或污泥中的营养物在微生物作用下直接生成质子、电子和代谢产物,电子通过载体传送到电极表面。随着微生物性质的不同,电子载体可能是外源的染料分子、与呼吸链有关的ＮＡＤＨ和色素分子,也可能是微生物代谢产生的还原性物质,如Ｓ2-和Ｈ2等[8]。②电子通过外电路到达阴极,质子通过溶液迁移到阴极。③在阴极表面,处于氧化态的物质(如氧气等)与阳极传递过来的质子和电子结合发生还原反应。

    2　阳极微生物的研究进展

    2 1　微生物的筛选与分类

    自20世纪70年代ＭＦＣ概念正式提出以来,微生物的筛选一直是ＭＦＣ的研究重点。目前,已用于ＭＦＣ的微生物根据其电子传递途径的差异可以分为2类:第1类微生物,如Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ、Ｐｒｏｔｅｏｕｓｖｕｌｇａｒｉｓｈ和Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ[9]等,代谢产生的电子需要外源中间体的参与才能传递到电极表面;第2类微生物,如Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ[10]、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｐｕｔｒｅｆａ ｃｉｅｎｓ[11]、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ[12]等,代谢产生的电子可通过细胞膜直接传递到电极表面。通常用第1类微生物接种的ＭＦＣ称为间接ＭＦＣ,用第2类微生物接种的ＭＦＣ称为直接ＭＦＣ。

    2 2　微生物驯化与鉴定

    ＭＦＣ研究中使用的微生物菌种大多为单一菌种,直接来自于微生物菌种库,而近年来的研究结果表明,直接用来自天然厌氧环境的混合菌接种电池,可以使电流输出成倍增加[1],且在阳极表面富集了优势微生物菌属[13]。因此,探讨微生物的驯化过程、底物性质与电池性能的关系及优势微生物鉴定是近年来ＭＦＣ研究的热点。

    目前,微生物驯化过程的常规操作是:在厌氧条件下,直接用天然厌氧环境中的污泥、污水或污水处理厂的活性污泥接种ＭＦＣ,将外电路连通后观察ＭＦＣ各种性能的变化,定期更换培养液,直到ＭＦＣ性能稳定。Ｋｉｍ等[14]尝试考察了接种体的预处理方式对混合菌接种的ＭＦＣ性能的影响。研究结果表明,如果接种体在加入到ＭＦＣ前先行除去产甲烷菌,然后接种,不利于ＭＦＣ功率的提高;而如果采用Ｒａｂａｅｙ等[15]开发的驯化方法,则可以提高ＭＦＣ的放电功率。

    对ＭＦＣ富集的微生物进行鉴定,除必要的形态观察外,多直接采用16ＳｒＤＮＡ进行分析。研究结果显示,使用不同营养盐喂养的ＭＦＣ中的优势微生物种属各不相同。使用河水喂养的ＭＦＣ中Ｂｅｔａｐｒｏ ｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ占主导地位(46 2%),而使用人工污水培养的ＭＦＣ中Ａｌｐｈａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ占主导地位(64 4%),而且在使用河水喂养的ＭＦＣ中还获得了未培养菌;从使用淀粉加工废水喂养的ＭＦＣ中分离出属于Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ子群的厌氧菌ＥＧ3;在使用含醋酸的人工废水喂养的ＭＦＣ中分离出属于Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ的ＰＡ3;使用海底污泥培养时,阳极表面Ｇｅｏｂａｃｔｅｒａｃｅａｅ富集了100倍,用河口污泥驯化时,在阳极表面类似于微生物Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌ ｂａｃｅａｅ种属的基因系列占了绝大多数,而由淡水污泥驯化时,阳极表面大多数基因系列则与铁还原菌Ｇｅｏｔｈｒｉｘｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ密切相关。

    2 3　微生物代谢和电子传递过程

    2 3 1　微生物代谢过程

    Ｒａｂａｅｙ等[7]认为,阳极电势的高低决定了微生物代谢的途径:当阳极电势较高时,微生物利用呼吸链进行代谢,电子和质子通过ＮＡＤＨ脱氢酶、辅酶Ｑ和色素进行传递;当阳极电势下降,且溶液中没有硝酸盐、硫酸盐和其他电子受体时,溶液中主要发生的是发酵过程。而像醋酸、丁酸这样的发酵产物则可以在更低的阳极电势下由Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ种群微生物代谢,将电子传递到电极。而阳极电势的高低可以通过调节外电阻,控制溶液中氧气、硝酸盐、硫酸盐和其他电子受体的浓度来控制。

    2 3 2　电子传递过程

    电子从微生物到电极的传递主要有3种方式:由细胞膜直接传递、通过中间体传递及以上2种传递方式同时存在的传递。

    (1)由细胞膜直接传递电子

    对于无需外源中间体的直接ＭＦＣ,电子从微生物细胞膜直接传递到电极。在电子传递过程中,作为呼吸链重要组成部分的、位于细胞膜上的色素是实际的电子载体[11]。因此,对于此类ＭＦＣ,要提高电池输出功率,关键在于提高细胞膜与电极材料的接触效率。目前被认为由细胞膜直接传递电子的微生物有Ｇｅｏｂａｃｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ、Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉ ｌａ、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ和Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ等。

    (2)由中间体传递电子

    由中间体传递电子的过程为:处于氧化态的中间体进入细胞内,与呼吸链上的还原产物ＮＡＤＨ耦合后,转变成还原态的中间体;还原态的中间体被微生物排泄出体外,在电极表面失去电子被氧化。

    理想的中间体应该能被细菌吸收和排泄,对微生物没有毒性,氧化态和还原态均比较稳定,能够与ＮＡＤＨ相连接。此外,理想外源中间体的氧化还原电势应高于色素和ＮＡＤＨ等细胞内氧化还原电对的电势,同时应低于电极材料的氧化还原电势。ａｒｋ等研究发现,将中间体通过化学键固定在石墨电极表面可以提高电池的输出电流密度。

    在有关ＭＦＣ的早期研究中,研究的重点在于选择合适的外源中间体以提高电池的输出功率。通常,ＭＦＣ中使用的中间体大多是人工合成的染料物质,如亚甲蓝、中性红等。Ｒａｂａｅｙ等的研究结果表明,微生物自身代谢也可以产生中间体。他们在Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ接种的ＭＦＣ中检测出了抗菌物质绿脓菌素(ｐｙｏｃｙａｎｉｎ)和ｐｈｅｎａｚｉｎｅ-1-ｃａｒ ｂｏｘａｍｉｄｅ,将这些物质用于由其他微生物接种的ＭＦＣ时,同样可以明显提高电池的电流输出。值得注意的是,Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ仅在ＭＦＣ中代谢产生中间体,在普通的厌氧条件下没有中间体产生。

    3　阴极池的研究进展

    微生物燃料电池的阴极氧化剂主要有空气、溶氧、铁氰化物、二氧化锰等,其中用溶氧作为氧化剂的研究较多,而直接用空气作为氧化剂的ＭＦＣ由于简化了电池结构,在近几年得到了较大发展。当用氧气作为阴极氧化剂时,阴极反应与直接甲醇燃料电池和氢气燃料电池相似,因此在组建ＭＦＣ时,可以直接参考已有电池的研究成果来选择阴极材料。目前,阴极材料多使用载铂石墨、碳布或碳纸等。

    Ｏｈ等考察了电极材料、阴极性质、阴极面积和溶解氧浓度等因素对电池输出功率的影响。结果显示,用铁氰化钾溶液作为电子受体比用溶氧缓冲溶液作为电子受体时的电池输出功率高50%～80%。当用溶氧作为电子受体时,载铂阴极比无载铂阴极产生的电池电压高166ｍＶ(分别为302ｍＶ及136ｍＶ),纯氧曝气(Ｏ2质量浓度38ｍｇ/Ｌ)比空气曝气(Ｏ2质量浓度7 9ｍｇ/Ｌ)时产生的最大电池功率高15 8%(分别为0 110ｍＷ和0 095ｍＷ)。对使用溶氧作为阴极氧化剂的电池来说,阴极面积的变化也会引起电池电压的变化,但对以铁氰化钾溶液为阴极氧化剂的电池而言,阴极面积对电池电压的影响很小。Ｒｈｏａｄｓ等[6]用生物矿化的氧化锰沉积在石墨电极表面作为阴极氧化剂,经测量其标准氧化还原电势达(384 5±64 0)ｍＶ。当其与由Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ接种、2-羟基-1,4-萘醌为中间体、葡萄糖溶液为营养液组成的阳极组合成ＭＦＣ时,电池输出的电流密度比用氧气作为氧化剂时的高2个数量级。

    4　质子交换膜

    在传统的燃料电池中,质子交换膜是不可缺少的重要组件,其作用在于有效传输质子,同时抑制反应气体的渗透,但在ＭＦＣ中是否需要保留质子交换膜则是研究人员关注的课题。最近的研究结果显示,对于空气阴极ＭＦＣ来说,取消质子交换膜虽然降低了电池库仑效率,但明显提高了电池的最大输出功率。这主要是由于取消质子交换膜以后,氢离子易于进入阴极表面,降低了电池的内电阻,进而提高了电池的输出功率;但同时由于没有质子交换膜的阻拦,氧气很容易进入阳极池,更多有机物通过好氧过程降解,从而使用于转化成电能的有机物减少。

   在已有的ＭＦＣ中,大多采用商业化的质子交换膜,专门针对ＭＦＣ进行膜材料开发的研究较少。Ｇｒｚｅｂｙｋ等[23]在自行合成质子交换膜的基础上,考察了质子交换膜中二乙烯基苯(ＤＶＢ)的比例与ＭＦＣ性能之间的关系。Ｐａｒｋ等则尝试考察了陶瓷膜在ＭＦＣ的应用效果。

    5　微生物燃料电池应用研究进展

    已有研究结果显示,微生物燃料电池在以下方面具有应用开发前景:①替代能源;②传感器;③污水处理新工艺;④利用微生物燃料电池的特殊环境进行未培养菌的富集。

   5 1　替代能源

    生物质制氢被认为是未来氢燃料电池的原料来源,而ＭＦＣ与生物质制氢的共同特点是均以生物质作为原料,但在生物质制氢过程中,葡萄糖等生物质中还有相当部分的氢未被利用,而且氢气还只是从生物质获取能源的中间产品,而ＭＦＣ则可以直接将葡萄糖中的氢全部消耗并转化成Ｈ2Ｏ,生物质转化成能源的效率较高。正是由于ＭＦＣ能够直接将生物质转化成电能,因此Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ展望了用食物直接喂养机器人的可能性。

    迄今为止,虽然已报道的ＭＦＣ中双池型电池的输出功率密度最大,但由于双池型ＭＦＣ的阴极为铁氰化钾溶液,需要连续曝气,操作复杂,因此,近几年直接利用空气作为阴极的单池型燃料电池令人关注。2001年,Ｐａｒｋ等首先报道了用掺Ｆｅ3+的石墨为阴极、掺Ｍｎ4+的石墨为阳极、陶瓷膜为质子交换膜、活性污泥接种的单池型ＭＦＣ的性能,该电池的输出功率密度达到788ｍＷ/ｍ2。自2003年起,Ｌｉｕ等[2]和Ｂｏｏｋｉ等[3]报道了以载铂碳布为阴极材料、碳纸为阳极材料的单池型ＭＦＣ的性能。通过调整电池结构和各种操作参数,使电池的输出功率密度达1330ｍＷ/ｍ2。

    由以上结果可见,ＭＦＣ作为新型能源开发的主要问题在于需进一步提高电池的输出功率密度及电极电子的传递效率。相信经过深入研究,ＭＦＣ为一些只需要较小电量就能运行的遥控装置提供能源是可能的。

    5 2　微生物传感器的开发

    ＢＯＤ5被广泛用于评价污水中可生化降解的有机物含量,但由于传统的ＢＯＤ测定方法需要5天的时间,因此,出现了大量关于ＢＯＤ传感器的研究,其中以ＭＦＣ工作原理为基础的ＢＯＤ传感器的研究也是研究人员关注的焦点。利用ＭＦＣ工作原理开发新型ＢＯＤ传感器的关键在于:①电池产生的电流或电荷与污染物的浓度之间呈良好的线性关系;②电池电流对污水浓度的响应速度较快;③有较好的重复性。

    目前,正在研究的ＭＦＣ型传感器全部为有质子交换膜的双池型结构,电池的阴极多为溶氧的磷酸盐缓冲溶液,阳极为待测的水溶液。Ｋｉｍ等[26]在用自行设计的ＢＯＤ传感器分批测定溶液ＢＯＤ的浓度时发现,电池转移电荷与污水浓度之间呈明显的线性关系,相关系数达到0 99,标准偏差为3%～12%;电池在低浓度时响应时间少于30ｍｉｎ;连续测定ＢＯＤ质量浓度小于100ｍｇ/Ｌ的溶液时[27],电流与浓度呈线性关系,3次电流测定的差值小于10%;且当ＭＦＣ的阳极处于“饥饿”状态后喂养新鲜污水,ＭＦＣ的电流能够恢复;当电池中的污水浓度发生变化时,电流需要滞后1ｈ达到稳定。Ｍｏｏｎ等通过改变污水流动速度和电池阳极容积的方式,使电流响应时间缩短到了5ｍｉｎ。

    考虑到实际污水中存在硝酸盐和硫酸盐等具有高氧化还原电势的电子受体,它们会降低ＭＦＣ的电流响应信号,Ｃｈａｎｇ等尝试在阳极池中加入叠氮化物和氰化物等呼吸抑制剂,达到了消除硝酸盐和硫酸盐影响的效果,结果显示,通过加入呼吸抑制剂,使ＭＦＣ型ＢＯＤ传感器可用于准确测量含氧和含硝酸盐的贫营养地表水中的ＢＯＤ含量。

    此外,ＭＦＣ作为贫营养水体(如地表水、污水处理厂排出液等)的传感器电池的主要障碍在于Ｏ2通过阴极和质子交换膜的扩散速率大,在阴极的还原速率低,因此导致电池输出电流的输出信号很小。Ｋａｎｇ等[30]有针对性地对ＭＦＣ的阴极进行了改进,明显提高了ＭＦＣ电流输出的重复性和信噪比。

    5 3　作为水处理的新工艺

    目前,以有机污水为燃料、回收利用污水中有机质的化学能一直是ＭＦＣ研究中的主要目的,但在研究中,对于ＭＦＣ处理后污水水质的监测结果使研究人员对以ＭＦＣ工作原理为基础,开发新的污水处理工艺产生了浓厚兴趣。

    2004年,Ｊａｎｇ等研究发现,用ＭＦＣ处理由葡萄糖和谷氨酸配制的ＣＯＤＣｒ质量浓度为300ｍｇ/Ｌ的人工污水,ＣＯＤＣｒ的去除率可达到90%。Ｌｏｇａｎ等直接用以空气为阴极的ＭＦＣ处理生活污水,ＣＯＤＣｒ去除率达到80%。Ｊａｎｇ等用柱塞流蛇形管道电池处理含不同底物的污水,实现了连续处理污水、连续产生电流。值得注意的是,ＭＦＣ在厌氧降解有机物的同时,污水ｐＨ保持中性,且溶液中没有常规厌氧环境发酵产生的ＣＨ4和Ｈ2等。因此,ＭＦＣ可以作为污水的常规处理手段,ＣＯＤＣｒ去除率可以达到与一般厌氧过程同样的效果,但ＭＦＣ不会使污水水质发生酸化,也不会产生具有爆炸性的危险气体,因此具有很好的开发前景。

    综上所述,ＭＦＣ在替代能源开发、微生物传感器研究和水处理工艺开发方面均具有良好的应用前景,但在改善电极电化学性能、提高电池输出功率密度和降低电池成本等方面还需要继续深入探索。相信随着ＭＦＣ研究的不断深入,ＭＦＣ的工业化应用将为期不远。